1. Ontwikkelingsgeschiedenis
PBO is uitgevonden door onderzoekers op het gebied van de aerodynamica van de Amerikaanse luchtmacht. Het basisoctrooi voor polybenzoxazool was aanvankelijk eigendom van Stanford Research Institute (SRI) van Stanford University in de Verenigde Staten. Later kreeg Dow Chemical Company toestemming en ontwikkelde PBO industrieel, terwijl ook de oorspronkelijke synthesemethode van het monomeer werd verbeterd. Het nieuwe proces produceerde vrijwel geen isomere bijproducten, waardoor de opbrengst van het gesynthetiseerde monomeer toenam en de basis werd gelegd voor industrialisatie. In 1990 kocht Toyobo Co., Ltd. uit Japan de PBO-patenttechnologie van Dow Chemical Company. In 1991 ontwikkelde Dow-Badische Fibers Inc. PBO-vezel op de apparatuur van Toyobo Co., Ltd., waardoor de sterkte en modulus van PBO-vezel aanzienlijk werd verhoogd tot tweemaal die van PPTA-vezel. In 1994 investeerde Toyobo Co., Ltd., met toestemming van Dow-Badische Fibers Inc., 3 miljard Japanse yen om een productielijn te bouwen met een jaarlijkse productie van 400 ton PBO-monomeren en 180 ton spinnen. In het voorjaar van 1995 begon het met een gedeeltelijke gemechaniseerde productie en in 1998 bereikte de productiecapaciteit 200 ton/jaar, onder de commerciële naam Zylon. Volgens Toyobo's ontwikkelingsplan voor Zylon werd verwacht dat de productiecapaciteit in 2000 380 ton/jaar, in 2003 500 ton/jaar en in 2008 1000 ton/jaar zou bereiken. Momenteel is Toyobo Co., Ltd. nog steeds het enige bedrijf in de regio. de wereld die in staat is PBO-vezels commercieel te produceren.
2. De vooruitzichten voor de ontwikkeling van PBO-vezels
De afgelopen jaren hebben ontwikkelde landen en regio's zoals Europa, Amerika en Japan op grote schaal gebruik gemaakt van hoogwaardige, vezelversterkte composietmaterialen in de bouwsector van hoge gebouwen, grote bruggen en waterbouwkunde. Door vezeldoek te impregneren met epoxyhars en dit op het betonoppervlak te verlijmen, kan het draagvermogen en de aardbevingsbestendigheid van de oorspronkelijke constructie aanzienlijk worden verbeterd. Bovendien kunnen staalkabels in de bruggenbouw vanwege hun eigen gewicht niet worden gebruikt voor langere bruggen. In plaats daarvan is er een voorkeur voor lichtere en sterkere kabels. Kabels gemaakt van PBO-vezels, die een hoge sterkte en goede maatvastheid hebben, zijn de beste keuze.
PBO-vezels vervangen geleidelijk de traditionele asbestmaterialen op het gebied van hittebestendige materialen en onderzoeken momenteel toepassingen onder 350 graden om vlamvertragende vezels zoals aromatische polyamiden te vervangen. Boven 350 graden vervangen ze anorganische vezels zoals roestvrij staal of keramische vezels. Omdat anorganische vezels harder zijn en gevoelig voor krassen die hun prestaties beïnvloeden, hebben PBO-vezels het potentieel om deze tekortkomingen te overwinnen. Voorheen was de hittebestendigheid van organische vezels onvoldoende (meestal onder de 400 graden), wat de toepassingsontwikkeling ervan beperkte. PBO-vezels hebben echter een ontledingstemperatuur van 650 graden, de hoogste van alle organische vezels. Daarom is het heel goed mogelijk om organische vezels te vervangen door PBO-vezels in toepassingen boven 350 graden waar organische vezels voorheen moeilijk te gebruiken waren, waardoor de toepassing van hittebestendige materialen met PBO-vezels wordt uitgebreid en ontwikkeld.
Uit internationaal onderzoek blijkt dat PBO-vezels veel toepassingen hebben op andere gebieden, zoals elektrische isolatiematerialen, satellietdetectie, lichtgewicht materialen, de auto-industrie en de ontwikkeling van diepzeeolievelden. PBO-vezels die worden gebruikt in de carrosserieën van hogesnelheidstreinen verminderen niet alleen het gewicht van het voertuig, maar vergroten ook de sterkte ervan. Door gebruik te maken van de chemische bestendigheid van PBO-vezels kunnen verschillende corrosiebestendige beschermende kleding worden gemaakt. Om de beperkte belasting in de lucht- en ruimtevaart te verminderen, zijn PBO-vezels geschikt voor het maken van bevestigingsmiddelen en banden die in de ruimte worden gebruikt. In het bereik van kosmische temperaturen van -10 graden tot 460 graden kunnen ze ook worden gebruikt als materiaal voor hittebestendige detectieballonnen. Bij sportwedstrijdzeilen worden zeilen voornamelijk gemaakt van zeer sterke, vezelachtige plaatachtige dunne materialen met een hoge modulus. Om vervorming te minimaliseren wanneer de zeilen door de wind worden geblazen, moeten PBO-vezels met de hoogste modulus worden gezocht voor het maken van wedstrijdzeilzeilen. Gezien de uitstekende mechanische eigenschappen van PBO-vezels zijn ze ook de beste materialen voor de productie van golfclubs, tennisrackets, skistokken, skiplanken, surfplanken, boogpezen voor boogschieten en racefietsen.
Het cruciale technologische onderzoek, de ontwikkeling en de industrialisatie van PBO-vezels kunnen China in staat stellen zich los te maken van de langdurige controle en het monopolie op buitenlandse technologie en een pad van onafhankelijke innovatie, mooie vooruitzichten en brede toepassing van binnenlandse en grootschalige ontwikkeling te bewandelen. van PBO-vezels. Dit zal bijdragen aan de ontwikkeling en het duurzame gebruik van hoogwaardige PBO-materialen in de Chinese lucht- en ruimtevaart-, nationale defensie-, militaire en civiele industrie.
3. Vezeleigenschappen
Volgens Toyobo-rapporten heeft hun hoogwaardige PBO-vezelproduct een sterkte van 5,8 GPa (gerapporteerd als 5,2 GPa in Duitsland), een modulus van 180 GPa, wat de hoogste is van de bestaande chemische vezels; het is bestand tegen temperaturen tot 600 graden, met een beperkende zuurstofindex van 68, en brandt of krimpt niet in vlammen, en vertoont een hogere hittebestendigheid en vlamvertraging dan welke andere organische vezel dan ook. Het wordt vooral gebruikt voor hittebestendig industrieel textiel en vezelversterkte materialen.
Prestatievergelijking van PBO met andere hoogwaardige vezels:
Zoals uit de tabel blijkt, vertonen PBO-vezels superieure sterkte, modulus, hittebestendigheid en vlamvertraging. Met name de sterkte van PBO-vezels overtreft niet alleen die van staalvezels, maar overtreft ook die van koolstofvezels. Bovendien blinken PBO-vezels uit in slagvastheid, slijtvastheid en maatvastheid. Bovendien zijn ze licht en flexibel, waardoor ze een ideale textielgrondstof zijn.
PBO bezit als superprestatievezel van de 21e eeuw uitzonderlijk uitstekende fysische en mechanische eigenschappen, evenals chemische eigenschappen. De sterkte en modulus zijn twee keer zo groot als die van Kevlar-vezels en het deelt ook de thermische weerstand en vlamvertraging van meta-aramidevezels. Bovendien presteren de fysische en chemische eigenschappen ervan volledig beter dan Kevlar-vezels, die tot nu toe toonaangevend waren op het gebied van hoogwaardige vezels. Eén enkel PBO-filament met een diameter van 1 millimeter kan een gewicht van 450 kilogram tillen, wat meer dan tien keer de sterkte is van staalvezels.
4. Oppervlaktemodificatie van PBO-vezels
De verbetering van TIFSS (Interfacial Shear Strength) tussen PBO-vezels en de harsmatrix verbetert, maar een overmaat aan koppelmiddelen kan leiden tot een dikkere verknopingslaag van het koppelmiddel, wat op zijn beurt TIFSS vermindert. Het etsende effect van plasma op het vezeloppervlak werkt primair in op het koppelmiddel, waardoor de vorming van een geënte verknopingslaag mogelijk wordt. Deze laag van koppelmiddel biedt een zekere bescherming aan de vezels, waardoor de afname van de σ (sterkte) van PBO-vezels niet significant is.
Er kan worden geanalyseerd dat de optimale omstandigheden voor het gecombineerde modificatieproces met koppelingsmiddelen en plasma de volgende zijn: het gehalte aan A-187 koppelingsmiddel van 2%, argon-plasmabehandelingstijd bij lage temperatuur gedurende 2 minuten, druk bij 50 Pa en vermogen van 30W. Van de geselecteerde koppelingsmiddelen heeft A-187 het beste effect op het verbeteren van de IFSS tussen PBO-vezels en epoxyhars, met een optimaal gehalte van 2%.
(1) Wanneer het gehalte aan A-187 2% is en de argon-plasmabehandelingsomstandigheden bij lage temperatuur 2 minuten, 30 W en 50 Pa zijn, kan de ΓIFSS (Interfacial Shear Strength) van de gemodificeerde PBO-vezel oplopen tot 10,44 MPa. Dit vertegenwoordigt een toename van 52% vergeleken met het gebruik van alleen het A-187-koppelingsmiddel voor modificatie en een toename van 78% vergeleken met de ΓIFSS van de oorspronkelijke vezel. De bevochtigbaarheid van PBO-vezels is ook aanzienlijk verbeterd.
(2) Voor PBO-vezels gemodificeerd door argon-plasma op lage temperatuur gecombineerd met een koppelingsmiddel is de afname van ΓIFSS in de loop van de tijd niet significant; de toename van de contacthoek is ook niet substantieel en vertoont een tendens naar stabiliteit met een licht neerwaartse trend. Daarom is het afbraakeffect van PBO-vezels gemodificeerd door argon-plasma bij lage temperatuur gecombineerd met een koppelmiddel niet uitgesproken.
5.Voorbereiding
PBO wordt bereid door oplossingspolycondensatie van 4,6-diaminoresorcinolhydrochloride (DAR·HCl) met tereftaalzuur, waarbij polyfosforzuur (PPA) als oplosmiddel wordt gebruikt. Als alternatief kan het worden gesynthetiseerd met behulp van P2O5-dehydratatie voor polycondensatie. PPA dient zowel als oplosmiddel als als katalysator voor polycondensatie.
De synthese van monomeer diaminoresorcinol is met succes ontwikkeld door het Amerikaanse Dow Chemical Company, uitgaande van trichloorbenzeen als grondstof. Deze methode vermijdt de vorming van isomeren tijdens het syntheseproces, wat een hoog terugwinningspercentage oplevert, wat een belangrijke rol speelt bij de industriële productie van PBO.
Polymeerdope wordt gesponnen met behulp van de droog-nat-spinmethode, gevolgd door wassen en drogen. Wanneer de spinoplossing wordt opgelost om vloeibare kristallen te vormen en vloeibaar-kristalspinnen wordt gebruikt, kan deze een verlengde ketenstructuur vormen. De aanvankelijk gesponnen vezel (AS-vezelstandaardtype) bezit al een sterkte van meer dan 3,53 N/tex en een elastische modulus van meer dan 10,84 N/tex. Om de modulus te verhogen kan een warmtebehandeling worden uitgevoerd bij ongeveer 600 graden, wat resulteert in een vezel met hoge modulus (HM-vezel-hoge-modulus-type) met een modulus die 176,4 N/tex bereikt terwijl dezelfde sterkte behouden blijft.
6.Toepassingen
PBO-vezels kenmerken zich door hun uitstekende hittebestendigheid, hoge sterkte en hoge modulus, waardoor ze breed toepasbaar zijn.
(1) Toepassingen van filament omvatten versterkende materialen voor rubberproducten zoals banden, transportbanden en slangen; versterkingsmaterialen voor diverse kunststoffen en beton; verbeteringscomponenten voor ballistische raketten en composietmaterialen; spanelementen en beschermfolies voor glasvezelkabels; versterkingsvezels voor elektrische verwarmingsdraden, hoofdtelefoonkabels en andere flexibele draden; materialen met hoge treksterkte voor touwen en kabels; hittebestendige filtermaterialen voor filtratie op hoge temperatuur; beschermende uitrusting voor raketten en kogels, kogelvrije vesten, kogelvrije helmen en hoogwaardige vluchtpakken; sportuitrusting voor tennis, speedboten, raceboten, enz.; hoogwaardige luidsprekermembranen, nieuwe communicatiematerialen; ruimtevaartmaterialen, enz.
(2) Toepassingen van gehakte vezels en pulp omvatten versterkende vezels voor wrijvingsmaterialen en afdichtingspakkingen; verbeteringsmaterialen voor verschillende harsen en kunststoffen, enz.
(3) Toepassingen van garen omvatten brandweerkleding; hittebestendige werkkleding voor ovenfront- en laswerkzaamheden; beschermende kleding ter bescherming tegen snijwonden, veiligheidshandschoenen en veiligheidsschoenen; Pakken voor raceautocoureurs, jockeypakken; diverse sportkleding en actieve sportuitrusting; Carrace pilotenpakken; anti-snijapparatuur, enz.
(4) De toepassingen van korte vezels zijn voornamelijk bedoeld voor hittebestendig bufferkussenvilt dat wordt gebruikt bij de verwerking van aluminium-extrusie; hittebestendige filtermaterialen voor filtratie op hoge temperatuur; thermische beschermingsriemen, enz.